在锂离子电池中,电解液是锂离子转移和电荷转移的介质,它影响锂离子电池的能量密度、充放电速率、循环寿命、安全性等性能,是锂离子电池系统的重要组成部分。
目前,出于电池成本、安全性能等方面考虑,六氟磷酸锂(LiPF6)是使用最广泛的锂电池溶质锂盐。然而,在使用过程中,LiPF 6表现出诸多问题比如热稳定性差和易于水解等,从而导致电池容量迅速衰减并带来安全隐患。新型电解质溶质锂盐LiFSI具有比LiPF6更好的物理和化学性能。首先,它具有更高的热稳定性。 LiFSI的熔点为145°C,分解温度高于200°C;其次,它具有更好的导电性;最后,LiFSI具有更好的热力学稳定性,与SEI膜的两两主要成分具有良好的相容性,并且仅在160℃时会与其某些成分发生置换反应。因此,LiFSI可以改善LiPF6的诸多缺陷,成为最佳替代品,与电解液的未来发展趋势相吻合。
政策助推 LiFSI 行业发展
我国第25批至第29批免征车辆购置税的纯电动汽车电池的能量密度主要集中在120-180Wh / kg。当前,市场上主流的纯电动汽车的电池系统能量密度集中在140-180Wh/kg。在电池品牌上,三元锂电池和磷酸铁锂电池主导国内市场。
根据国家《节能与新能源汽车技术路线图》内容,到2020年中国纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350Wh/kg,2025年的目标为400Wh/kg,2030年的目标为500Wh/kg。将来,国内将逐步提高对补贴新能源汽车的电池能量密度要求。目前,国产三元锂电池的能量密度约为240Wh/ kg,磷酸铁锂电池的能量密度约为180Wh/kg。 因此,使用高镍三元锂电池才能实现更高能量密度目标。
未来随着三元锂电池的市场份额逐渐扩大,市场对三元锂电池性能要求也将随之升高。对三元锂电池较差的高温安全性将成为紧迫问题。 换句话说,这将推动电解液往高压、高安全性的方向发展。如前所述,传统的LiPF6在高温和高压电领域的使用受到限制,但是LiFSI可以显著提高电解液的高温和高压耐受性。在实现电池的高温循环稳定性时,使用寿命、安全性均会有较大 的提升。在政策的助力下,LiFSI正在迎来发展机遇。
电解液产量可观,带动LiFSI市场增长
数据显示,我国的电解出货量从2014年的4.25 万吨猛增到2019年的18.3万吨,这主要是由于新能源汽车市场的快速发展,国内动力电池的出货量逐年增加。进而拉动动力型电解液出货量上升。未来,在政策的驱动下,新能源动力车市场将继续快速发展,从而对电解液的需求保持稳定增长,国内整体电解液出货量将维持在较高水平。 2014年至2019年,电解液出货量的年复合增长率为33.91%。若以此计算,估计到2020年国内电解液的出货量将为24万吨左右,2025年国内电解液的出货量将接近90万吨。通常,LiPF6与电解液的质量比为约1比7左右。也就是说,一吨锂盐大约可配出7吨电解液。预计到2020年国内对锂盐的需求将约为3.4万吨,到2025年将约为12.9万吨。
国内企业突破LiFSI技术难题,国产化加速进行
LiFSI在加热或高温条件下、在有水的存在下易分解,并且在生产过程中引入其他金属离子会对LiFSI的性能产生不利影响。因此,为了满足电解液使用的要求,LiFSI对水分和金属离子等指标有严格限制。由于目前没有有效的纯化方法来去除LiFSI杂质,因此只能通过采用适当的制造工艺来避免引入水、酸和其他金属离子。传统的LiFSI合成方法存在许多缺点,例如副反应多、产率低、耗能高和成本高,并且合成的LiFSI纯度难以达到电池级标准,不利于LiFSI大规模商业化生产。现阶段,只有国内外真正实现了产业化生产的厂商甚少,2013年,日本触媒开始对 LiFSI 进行量产,前期由于LiFSI 制备工艺复杂、提纯难度大、生产成本高,导致国内相关企业不具备量产能力,部分高端领域公司主要依靠进口小范围使用 LiFSI。
越来越多的公司认识到新型电解质LiFSI的发展潜力,早已纷纷入局。而随着相关技术的不断发展,LiFSI生产工艺不断改善。近年来,诸如康鹏科技、新宙邦、氟特电池等国内的一批公司相继突破了 LiFSI 生产技术难点,实现了相关专利保护国内企业最终解决了LiFSI生产过程中的技术难题,实现了产业化技术突破,成功打破了日本触媒对LiFSI 市场的垄断格局。
目前,国内有三种生产LiFSI的方法,基本上均以LiFSI为原料或中间原料,然后与锂盐反应实现工业化生产。这些工艺的特点是原料容易获得、流程简单、成本低、反应彻底、产品纯度高,为我国的LiFSI工业化生产提供强有力的技术支持。截至 2019 年,全球共有 LiFSI 产能 1400 吨,其中我国拥有产能 800 吨,已超过日韩产能总和,成为全球最大的 LiFSI 生产国。
国内公司处于尚小批量生产阶段,但其产品范围已辐射到世界各国,包括日本、韩国、美国和德国等。此外,现有的LiFSI制造商将继续建立新的LiFSI生产线,并努力扩大其市场份额。目前,天赐材料拥有最大产能,为2300吨,并计划增产8000吨。此外,永太科技现有产能1000吨,计划扩产1000吨,而新宙邦现有产能200吨,计划增产2400吨。未来,新宙邦、天赐材料等新产能释放,将成为全球LiFSI产能增长的主要来源。预计到2023年,全球 LiFSI 总产能将达到15480吨,而国内将拥有 11400 吨,占比接近75%,中国LiFSI的国产化进程将进一步加快。
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